Pierwotnie w miejscu kaplicy św. Anny stała kaplica, której geneza powstania nie jest znana. Możliwe, że kaplica istniała już w chwili przejęcia zamku przez ród Sułkowskich, który był jego właścicielem w latach 1752-1945. Po raz pierwszy wizerunek kaplicy jako budowli przylegającej do zamku od południowej strony pojawił się na najstarszej panoramie Bielska wykonanej przez Samuela Johanny’ego w 1801 roku. W 1836 roku podczas pożaru miasta kaplica uległa całkowitemu spaleniu. Nowy budynek kaplicy został dobudowany do zamku w latach 1853-1855. Jej wybudowanie zlecił książę Ludwik Sułkowski, najprawdopodobniej w celu upamiętnienia swojej zmarłej w 1853 roku żony – Anny baronowej von Dietrich. Domniemanym projektantem kaplicy był bielski architekt Juliusz Appelta, który wymieniany jest w dokumentacji jako nadzorujący i kierujący budową. Jednak, niektóre źródła utrzymują, że projektant kaplicy nie jest znany. Kaplica pod wezwanie św. Anny została konsekrowana w 1855 roku. W kolejnych latach, krypty pod jej posadzką stały się miejscem pochówku właścicieli zamku z rodu Sułkowskich. W 1945 roku po wyzwoleniu Bielska z rąk hitlerowców, zamek na kilka miesięcy został zajęty przez żołnierzy radzieckich. W okresie tym doszło do profanacji jednej z krypt. Po wyjeździe Rosjan ówczesne władze miasta przekazały kaplicę zajmującemu część pomieszczeń zamkowych Liceum Sztuk Plastycznych. Szkoła utworzyła w kaplicy pracownię rzeźby w gipsie.
fot. Kaplica zamkowa św. Anny w 2023 r.
W 1962 roku kaplica została przekazana powstałej w Bielsku na początku lat sześćdziesiątych XX wieku polskokatolickiej parafii św. Anny. W tym samym okresie w mieście pojawiły się ulotki ostrzegające przed polskokatolicyzmem. W 1965 roku parafia liczyła 510 wiernych i 350 sympatyków. Wyznanie polskokatolickie jest odmianą starokatolicyzmu, który powstał w 1870 roku w wyniku sprzeciwu części Kościoła rzymskokatolickiego wobec ogłoszenia przez sobór watykański I dogmatu o nieomylności i prymacie papieża. Nauka kościoła polskokatolickiego nie odbiega od wiary i tradycji kościoła katolickiego, jednak jego wyznawcy nie uznają dogmatu o nieomylności papieża. Wyznawcy tego kościoła oddają cześć Trójcy Świętej, Maryi, aniołom, apostołom, męczennikom i świętym oraz uznają siedem sakramentów. Eucharystia w kościele sprawowana jest pod postacią Ciała i Krwi Pańskiej. Spowiedź wiernych ma formę indywidualną w konfesjonale i ogólną jako odrębny obrzęd przed ołtarzem lub podczas mszy świętej. Do spowiedzi indywidualnej w konfesjonale zobowiązane są dzieci oraz młodzież przystępująca do sakramentu bierzmowania. Księża kościoła polskokatolickiego nie podlegają papieżowi i mogą mieć żony. Pod koniec lat osiemdziesiątych XX wieku społeczność kościelna została zmuszona do opuszczenia kaplicy.